警惕!DMF在5种情况下存在爆炸风险!

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虽然DMF很常用,但许多人可能并完全不了解DMF的性质。此前我们报道了DMF与NaH使用时存在爆炸风险,但其实,DMF与包括酸,碱,卤化试剂,氧化剂和还原剂等多种物质并不兼容,如果不注意极有可能引发安全事故。近日美国化学会(ACS)旗下的Organic Process Research & Development期刊再次发表了关于DMF安全性的综述,提醒有机化学工作者注意DMF的潜在危害。
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NN-二甲基甲酰胺(DMF)(CAS号68-12-2,沸点153°C)是一种透明的无色液体,带有淡淡的胺味,因其可溶解大部分有机和无机物质而经常用作极性非质子溶剂,并广泛地用作各种化学转化的催化剂和合成许多官能团的供体。DMF在环境温度下稳定,但在接近其沸点153℃时会经历缓慢的脱羰基以释放Me2 NH和CO,因此,DMF的蒸馏通常在减压、低于其沸点的较低温度下进行。

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DMF可作为有机合成中的多功能砌块

1、存在时DMF的潜在安全隐患
DMF在酸的存在下水解得到Me2NH和甲酸(HCO2H),作为“原位”制备Me2NH的一种途径以实现多种化学转化。但是,在酸(尤其是强酸)存在下,DMF的水解会很危险,因为水解产物HCO2H会进一步分解,释放出不可冷凝的气体,例如CO,二氧化碳(CO2),H2等。如果反应系统未正确排气和惰性化,可能会导致反应堆过压甚至着火,从而大大增加危险的严重性。

三氧化硫(SO3)-DMF复合物已被广泛用作磺化试剂并已用于大规模的N-硫酸盐化。但是,据报道,一瓶SO3 -DMF复合物在储存期间爆炸。尽管没有确定确切的根本原因,但怀疑SO3与水分反应形成硫酸(H2SO4),随后硫酸分解DMF释放出CO和其他产物。在空气气氛下进行实验时,对SO3 -DMF络合物样品的DSC评价表明从114和228°C开始发生了两个明显的放热事件。这两个放热事件的能量释放分别为-254和-646 J/g。



2、碱存在时DMF的潜在安全隐患

纯DMF在强碱例如氢氧化钾(KOH),氢氧化钠(NaOH)或氢化钙(CaH2)的存在下,在环境温度下长时间放置会明显分解,原位生成Me2NH




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 DMF在氢氧化物辅助下用于芳族氟化物和氯化物的亲核芳香取代

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DMF和氨水分解原位生成的Me2NH 发生芳香亲核取代

1982年,美国某化学技术公司在进行一项中试规模的缩合反应实验时使用了NaH与DMF混合体系,反应温度开始保持在50 ℃,但随后体系自发升温至75 ℃,使用冷凝循环设备也无济于事,继而发生爆炸。他们在量热研究中发现,NaH与DMF、DMAc混合在26 ℃时即可发生自发升温,反应温度可迅速升至80 ℃,此时已超过中试反应装置可达到的冷却能力。美国Burdick & Jackson实验室的研究人员也发现这一问题,并且多次实验均出现了自发升温现象,并非偶然发生。


多起NaH与该类溶剂混合的爆炸事故发生后,美国化学会(ACS)旗下的Organic Process Research & Development期刊曾两次发表社论文章强调这一问题,但由于这种反应体系应用十分广泛,淡化了人们对这种危险的重视程度。出现NaH/DMF的文章每年在同行评审期刊中排名第一


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3、卤化物存在时DMF的潜在安全隐患

DMF与氯化试剂如亚硫酰氯(SOCl2),草酰氯,氰尿酰氯,新戊酰氯,氯氧化磷(POCl3)等相互作用已在有机合成中找到了广泛的应用。关键中间体,即Vilsmeier-Haack试剂,是将DMF用这些氯化试剂处理后形成的,然后进一步与醇,羧酸,富含电子的芳烃等反应生成烷基氯,酰氯,甲酰和腈。在这些转化中,仅需要催化量的DMF即可对醇和羧酸进行氯化,从而得到相应的烷基氯化物和酰氯。

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Vilsmeier-Haack试剂的形成和应用

1977年,伊斯曼柯达公司的Spitulnik在与《化学与工程新闻》的通讯中报道了涉及DMF/SOCl2混合物的失控事件:将总计82.5 kg的SOCl2缓慢加入135kg的DMF中,添加期间的温度保持在30℃以下,并且将材料在环境温度下储存过夜以在第二天使用。在储存过程中,混合物放热分解并释放出气体,导致反应器上的压力盘破裂。根本原因调查表明,SOCl2中含约90 ppm铁和90 ppm锌。小型实验表明,在室温下搅拌22小时后,含有200 ppm铁粉的SOCl2 / DMF混合物分解,而使用新鲜蒸馏的SOCl2的对照实验表明,该混合物在60 ℃下稳定至少48 h。这些结果表明痕量铁的存催化了SOCl2 /DMF混合物的分解。


Joshi在1986年报道了SOCl2/DMF 的类似事件,在真空蒸馏SOCl2/ DMF混合物以除去SO2过程中,400 L反应器突然发生放热和压力升高。Zemlicka 后来与《化学与工程新闻》的通讯表明,使用光气(COCl2)代替SOCl2可以避免与SOCl2 /DMF混合物相关的固有安全隐患。


其他卤化试剂,例如酰基卤和三氯异氰尿酸烷基卤化物(即四氯化碳)和1,2,3,4,5,6-六氯环己烷,氟代硫酸铯(CsSO4F),也有报道会与DMF发生非常放热的反应,在某些条件下这种反应可能足够剧烈,以致可能导致失控甚至爆炸。



4、氧化物存在时DMF的潜在安全隐患

研究表明DMF在存在氧化剂如高锰酸钾、间氯过氧苯甲酸、三氧化铬等情况可能发生剧烈反应甚至爆炸。多年来,已经报道了许多与DMF与氧化剂不相容的事件。


在顶空空气气氛下对DMF的DSC评估发现放热事件的起始温度为170°C,总能量释放为-109 J / g,而在N2气氛下评估时放热事件的起始温度> 400°C。该放热事件被怀疑是由空气顶部空间中的氧气(O2)氧化DMF引起的。

CrO3与DMF剧烈反应。Neumann在1970年的《化学与工程新闻》(Chemical&Engineering News)中报道了与DMF与三氧化铬(CrO3)相互作用相关的事件。研究人员试图重复Snatzke报告的将仲醇氧化为相应酮的程序。当向反应混合物中添加CrO3时,火焰突然从DMF溶液的表面闪出,并将溶液喷到整个罩内。1981年,加州大学伯克利分校的希思考克(Heathcock)报告了类似的观察,将2 g CrO3添加至18毫升DMF中时,几乎在瞬间冒出火焰,烧瓶中的内容物被强行喷到通风橱的内壁上。


高锰酸钾(KMnO4)也与DMF剧烈反应。当KMnO4与DMF在36°C的μRC中混合时,观察到显着的瞬时能量释放为-820 J / g 。1980年化学与工程新闻的报道了涉及KMnO4和DMF的实验室爆炸。当将20 g的KMnO4与100 g的DMF混合时发生此事件,内容物和玻璃碎片充满整个实验室。


氯过氧苯甲酸(m -CPBA)与DMF的潜在安全隐患。Fujisawa医药公司报告了一起爆炸涉及DMF和m-CPBA 的混合物的爆炸。研究人员使用11.0 kg的m-CPBA和6.3 kg的DMF在中试规模上将某种硫化物氧化为相应的亚砜。他们观察到m -CPBA与DMF混合后产生了少量不溶性固体,将其滤出,并将滤液缓慢加入到反应混合物中。温度突然上涨,导致气体逸出后不久爆炸。进一步的调查显示,爆炸是由在高温下在浓m-CPBA / DMF混合物中形成的m-chlorobenzoyl peroxide (m-CBPO)分解引起。


其他氧化剂,例如过硫酸钠、高氯酸盐,四氯化钛、硝酸盐、硝酸烷基酯,与DMF接触会引起潜在的安全隐患。



5、还原剂存在时DMF的潜在安全隐患

DMF由于其理想的物理特性,使其可以溶解有机和无机化合物。经常用作还原转化的溶剂。但是,与其他酰胺类似,DMF可以通过某些还原剂轻松还原为三甲胺(Me3N),当使用强还原剂时,其可能会剧烈反应并可能导致跑道反应甚至爆炸。

1979年,工厂13 kg NaBH4在70 kg DMF的饱和溶液在17°C的温度下发生猛烈爆炸,并引起爆炸释放的可燃气体自燃。研究人员在17 mL DMF中使用3 g NaBH4进行了小规模的根本原因研究,发现在一定的温度依赖性诱导期后会发生失控反应。在这种小规模情况下,诱导期的范围从90°C的45分钟到62°C的45小时不等,反应失控后,温度突然从190°C骤升至310°C。



6、其它情况时DMF的潜在安全隐患

有报道称亚甲基二异氰酸酯、 三乙基铝 甲基硒化钾、五氧化二磷会与DMF放热反应。这些试剂与DMF的反应在某些条件下可能会剧烈,并导致潜在的失控情况甚至爆炸。


总结:如本文所述DMF不是惰性溶剂,任何与典型酰胺和/或甲酰基官能团反应的物质都可能引发DMF放热分解,并可能导致失控甚至爆炸。因此,无论何时在化学反应中使用DMF,科学家都必须进行全面的热危害评估,以了解潜在的安全危害并设计适当的控制策略以减轻这些固有的安全风险。


参考文献:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.oprd.0c00330

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