震惊!旧磁子竟然可以催化反应

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磁子,又叫转子、搅拌子、搅拌棒,是所有化学实验室里必不可少的主力。磁子表面通常涂有耐用的惰性聚合物材料聚四氟乙烯(PTFE),因此一颗磁子可以持续使用数月或数年。虽然磁子表面的化合物杂质可通过清洗而消除,但随着时间的积累以及磁子的老化,磁子表面磨损形成的各种微小的缺陷可以捕获并积累来自反应混合物的痕量活性组分,尤其是金属物质,并且难以清洗干净,这些”流氓“金属最终必然会走私进入化学家的反应瓶。

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俄罗斯科学院Zelinsky有机化学研究所的Valentine P. Ananikov教授团队在其研究所收集了60个用过的搅拌棒,并仔细研究了导致搅拌棒污染的原因以及这些被污染的磁子对有机反应的影响。研究表明,搅拌棒表面积累的杂质对一些反应显示出高的催化活性并且可能显著影响反应结果。这一研究成果发表在ACS Catal.上(DOI: 10.1021/acscatal.9b00294)。


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研究人员通过电子显微镜发现,使用过的搅拌棒的表面上散布着划痕、凹痕和裂缝,这些划痕、凹痕和裂缝通常包含缠结的聚合物长丝。这些细丝捕获金属纳米颗粒或微粒,包括钯,金,铂,钴或铁。

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研究人员还发现,这些”流氓“金属可以浸入溶液中并干扰反应。Ananikov团队在钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中测试了使用过的搅拌棒,该反应将芳基卤化物与硼酸偶联(Table 1)。首先,他们使用钯催化剂和新搅拌棒进行一系列反应; 然后他们使用脏搅拌棒做对照实验,并没有加入钯催化剂。在一些情况下,单独使用脏搅拌棒输送了大量的偶联产物,其中一种情况甚至与钯催化剂的产率相匹配。在没有催化剂和全新搅拌棒的情况下进行反应,完全没有产物。

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研究人员通过机械拉伸、切割或加热使PTFE形成缺陷以产生许多悬空键和空位,并通过计算这些模型结构与不同金属原子的相互作用的结合能来评估了PTFE中的不同缺陷与金属物质相互作用的优先级。

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(a) (1)为未使用的清洁的PTFE模型;(2)为具有双键的氟化烃片段,代表PTFE中的固有杂质的实例或化学改性的PTFE;(3)和(4)为具有自由基空位的氟化烃片段,代表磁子在使用期间由于机械或化学影响产生的PTFE。(b-e)反应(1) - (4)与钯的产物的优化分子结构和每种产物的电子定位能(ELF)图。


根据计算结果(Table 2),金属与分子中的这些缺陷位点的相互作用能量可能远远超过它们与初始聚合物链相互作用的能量。也就是说,表面缺陷的存在极大地增加了杂质积聚的机会。例如,Pd(0)原子与PTFE 的相互作用能从无缺陷PTFE片段的5.7 kcal/mol分别增加到具有双键的片段的46.6 kcal/mol、具有空位的片段的60.1 kcal/mol和具有双空位的片段的95.2kcal/mol。金属与自由基缺陷结合的强度取决于过渡金属原子的大小。例如,对于双自由基缺陷,在大原子(Pt,Ru,Rh)的情况下,结合是最有效的,因为这些元素的原子的大小使得可以与两个自由基中心同时进行有效的配位。利用这种不同的结合能力,表面缺陷就像陷阱一样从溶液中捕获和积累金属物质


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由此可见,在化学实验中PTFE不是惰性物质,而是能够通过活性中心牢固地结合金属颗粒的活性吸附剂


总的来说,磁子影响反应有三种可能的情况:


(i)从搅拌棒中洗出的金属污染物介导催化转化; 

(ii)金属污染物与添加的催化剂结合并有助于双金属催化途径; 

(iii)金属污染物介导副反应,从而降低所需转化的产率和选择性。


研究人员提出了PTFE表面污染的可能机制:( i)由于机械或化学影响而产生的缺陷; (ii)通过缺陷部位从溶液中捕获金属原子; (iii)纳米颗粒在这些被捕获的金属种子上的生长;(iv)将污染物转移到另一反应产生催化活性。应该注意的是,污染物的积累不一定在单个反应过程中发生,可能是在多个反应中连续使用的结果。


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研究人员在最后表明:近几十年来我们在文献中报道的大量高性能催化剂研究中很少发现使用新搅拌子的对照实验。虽然杂质可能不会影响每个特定的反应,而且杂质的存在是随机因素,并非所有杂质都表现出高催化活性,但磁力搅拌子表面的杂质是不容忽视的


作者提倡,化学反应的研究应该设计新搅拌棒的对照实验,尤其是对于高效的无金属反应和机械研究来报告高性能反应。这可以避免不可重复的结果、加强机理研究、并帮助开发可靠的合成方法。


至此,笔者详细介绍了Valentine P. Ananikov小组在搅拌子与催化的开拓性研究成果,上述工作一经发表,就受到了学术界的广泛关注。C&EN以

”Stir bar contamination may inadvertently catalyze reactions“为题对上述工作进行了高度评价。

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伦敦帝国理工学院的合成化学家Mimi Hii说,使用钯催化剂的化学家一般都知道脏兮兮的搅拌棒会影响他们的反应,但重要的是要了解问题的严重程度。因为Hii的研究小组发现钯在低至百万分之五的浓度下具有活性,因此Hii研究小组会用含王水,硝酸和盐酸的混合物清洗了他们的钯搅拌棒,但其他人并不是那么彻底——实际上,许多化学家只是快速擦洗和用丙酮和水冲洗来清洁他们的搅拌棒,Ananikov说。


伊利诺伊大学芝加哥分校的有机化学家Vladimir Gevorgyan说:“我很惊讶那里有足够的金属催化反应。” 他指出,微量金属有时会与其他金属催化剂相互作用,从而改变其反应机理,因此问题不太可能局限于钯化学。“我觉得它比这更普遍,”他说。


磁子使用数周可能出现明显的损坏,Ananikov的理论计算表明,受损的PTFE比原始PTFE更强烈地结合金属颗粒。他建议化学家在使用非常低浓度金属催化剂时使用新的搅拌棒,甚至不用


“对于从事催化工作的人来说,这是一个值得警惕的故事,”Hii说。


因此,当你要开一锅新反应时,如果金属催化剂浓度很低,尽量使用新的磁子,或者甚至不要用磁子。不知道这对于做催化的实验室来说,是不是又要多一些耗材费了。


参考资料:

ACS Catal.20199, pp 3070–3081

Stir bar contamination may inadvertently catalyze reactions

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