2005年诺贝尔化学奖得主Grubbs逝世

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Robert Grubbs,1942 年 2 月 27 日出生于肯塔基州帕迪尤卡附近。他分别于 1963 年和 1965 年获得佛罗里达大学化学学士学位和理学硕士学位,1968 年获得哥伦比亚大学化学博士学位。在斯坦福大学完成博士后研究后,他于 1969年加入密歇根州立大学。1978 年他来到加州理工学院担任化学教授,并于 1990 年成为 Victor and Elizabeth Atkins 化学教授。于2021年12月19日去世,享年79岁。

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Grubbs因发展了有机合成的复分解反应,于2005年获得了诺贝尔化学奖。复分解反应指的是可以交换“舞伴”的化学反应。在有机合成中,复分解反应是较为少见的。Grubbs教授开发了一种特殊的催化剂(即为大名鼎鼎的Grubbs催化剂),可以打断烯烃双键从而拆分出双键两端的碳,使不同烯烃双键两端的碳原子再发生两两重新组合,用于制备新的烯烃。通过这种方式,分子的功能特征可以被选择性地剥离并替换为另一种化合物的功能。

另外,Grubbs 开发了强大的新催化剂,能够合成具有特殊特性的定制分子。例如,使用这些催化剂,人们可以合成出具有更多性质的塑料,或更具治疗效果的药物等。由于这类催化剂的使用相对简单,这促进了它的工业化应用和制药方法的发展。另外,这些方法所产生的废物也非常少,这就让其更加高效和环保。

“Bob(同事对Grubbs教授的昵称)对加州理工学院的同事和世界各地的科学家来说都是一种鼓舞,因为他的人文素质以及他对研究和社会的开创性贡献。我们将深深怀念他的智慧和远见,” 加州理工学院院长、Sonja and William Davidow 主席和物理学教授托马斯·F·罗森鲍姆说。

Grubbs后期的工作集中于开发强大的新型“绿色”化学催化剂上。例如,2015年,Grubbs 和他的同事发现了一种无需依赖昂贵的贵金属催化剂即可生产一组含硅有机化合物的有效方法。取而代之的是,该项新技术将实验室中常见、廉价且丰富的化学物质—叔丁醇钾用作催化剂,以帮助科学家们可持续地创造从新药到先进材料的一系列产品。

“Bob的非凡科学成就在他获得的众多奖项和荣誉中得到了充分证明”化学教授兼化学与化工系领导主席Dennis Dougherty说。“认识他的人会永远记得他是一位同样出色的丈夫、父亲、祖父、朋友和同事。” Bob和他一生的挚爱,Helen常常一起去旅行,在世界各地都交下了终生的朋友。Bob的去世给加州理工学院乃至整个科学界都留下了很大的遗憾。”

“Bob受到人们广泛的尊敬和爱戴。”加州理工学院教务长David A. Tirrell以及化学化工系教授Ross McCollum-William H.说道。“他培养了一批卓越的年轻科学家,他们在全球化学领域做出了巨大的影响。他对这些年轻科学家们的工作和生活都产生了巨大的影响。”

此外,Grubbs还获得了富兰克林研究所的本杰明富兰克林奖章(2000 年)、美国化学学会的 Arthur C. Cope 奖(2002 年)和美国化学家协会金奖(2010 年)。并于2015年入选佛罗里达发明家名人堂。Grubbs曾是美国国家科学院和国家工程院院士;美国艺术与科学学院和美国化学学会的研究员;英国皇家化学学会名誉会员;中国科学院外籍院士。他获得了佛罗里达大学、密歇根州立大学、佐治亚理工学院、狄金森学院、希腊克里特大学、英国华威大学和德国莱茵西法大学 (RWTH) 亚琛大学的荣誉学位。

Robert Grubbs诺奖成果简介

所谓烯烃复分解指的是在反应中两个反应物的组成部分,即两个烯烃的双键碳原子,交换了位置(如下图所示):

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图1. 烯烃复分解卡通示意图

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图2. 烯烃复分解表达式

烯烃复分解是一种全新的构筑碳骨架的方法。由于其高效性,该反应早已被应用于工业领域的大规模生产中。当年颁布奖项时,瑞典皇家科学院对于复分解反应做出如下评价:这一反应已经成为化学工业,尤其是制药及先进聚合物材料工业中一种有效的日常手段。


催化条件下的烯烃复分解反应最早是在工业界被发现的,并于上世纪50年代伴随着Ziegler的乙烯聚合的方法工业化得以发展。早期的一些科学家例如H. S. Eleuterio,E. F. Peters,B. L. Evering,R. L. Banks和G. C. Bailey等人观察了烯烃的“歧化”反应,即丙烯可在钼铝复合氧化物的催化下反应产生乙烯和2-丁烯;另外,他们发现当把具有高环张力的环烯降冰片烯加到氯化钨和烷基金属试剂 (尤其是烷基铝试剂)的混合物体系中时,可得到不饱和的高分子链。随后,Natta等人使用这种方法成功构建了了环庚烯,环辛烯和环十二烯的催化聚合。N.Caldemn将这些反应命名为“复分解反应”。这些反应引起了科学家们的广泛关注和浓厚兴趣,他们对这类反应进行了想尽的研究,提出了几种早期版本的复分解反应的机理,其中最著名的包括Calderon的以金属络合的环丁烷结构为中间体的机理以及R.H.Grubbs提出的金属杂环戊烷的模型。随后这些机理经过了Chauvin等人的改进最终发展成为得以广泛接受的metathesis反应机理


1980年,麻省理工学院的研究员Richard R.Schrock首次合成得到了烯烃复分解反应的催化剂Ta(=CHCMe3)Cl(PMe3)(OCMe3)2。Robert Grubbs在博士后期间听了一个关于烯烃复分解反应的报告之后便对这一领域产生了浓厚的兴趣。在独立工作之后,他便立即投入了对烯烃复分解反应机理的研究,提出了著名的金属杂环戊烷的机理模型。并以过渡金属Ru为核心,通过配体结构的精心设计,在1992年设计得到了一种催化烯烃复分解的催化剂,其相对于Schrock催化剂具有更强大的官能团兼容性,并且无须控制无水无氧。随着工业生产规模的不断扩大以及人们对复分解反应机理认识的加深,人们对烯烃复分解反应催化剂效果提出了更高的要求,1995年,Grubbs教授报道了一个新的具有明确结构的催化剂,其中Ru周围使用的是两个三苯基膦或三环己基膦配体其中配体为三环己基膦的催化剂已经在1998年成功实现了商品化,被称为第一代Grubbs催化剂。截至目前,这个催化剂始终因为其在空气中的稳定性和广泛的有机官能团相容性成为最受有机化学家青睐的复分解反应催化剂之一。进一步的研究发现,对于某些关环复分解反应,使用常规的Grubbs催化剂很难达到理想的效果。Grubbs教授发现在这些反应中,如果能够经过结构设计加速反应进行时膦配体的解离,则可以达到较好的催化效果。他们将一个膦配体置换为二取代的氮杂环卡宾,实现了更好的催化效果。这就是后来被商品化的第二代Grubbs催化剂。在这之后,越来越多具有不同适应性和使用范围的烯烃复分解催化剂问世,这些催化剂的设计推动烯烃复分解领域达到鼎盛,吃水不忘挖井人,我们应该永远铭记Grubbs教授在这一领域所做出的引领性贡献。

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图3. Grubbs催化剂,中间的是第一代Grubbs催化剂,最右边为第二代Grubbs催化剂,均被商品化


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