光,从催化氧化照射到塑料降解

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塑料作为世界上最大的人工合成消费品,以重量轻、成本低、易于加工等优异的性能,成为包装、建筑、医疗、电子设备等多种应用场景的首选材料,其2018 年的年产量已达到 3.59 亿吨。虽然塑料行业发展迅速,但大部分废弃塑料没有回收利用,而是采取焚烧或掩埋的方式进行处理。焚烧可以部分回收热能,但会释放大量二氧化碳和其他有害气体,并没有创造经济价值,从长远来看,不是一种合理有效的处理手段[1]


目前塑料回收问题十分严峻,欧洲和美国从城市固体废物中回收的塑料只有32.5%和8.7%,一些非洲国家更是低于5%[1] 塑料回收主要有机械加工的物理方法和化学回收方法。机械加工会受到废弃塑料中各种添加剂、污染物等杂质的限制,且回收后的塑料性能大幅下降。而化学回收方法则是通过将废弃塑料转化为高纯度单体或小分子化合物,从而实现重新利用,是一种有较大发展潜力的回收方法。然而,现有的技术只能对小部分塑料实现经济高效的化学回收。对于一些非极性的化学惰性塑料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料,难以被回收利用。恰恰是这些化学惰性塑料,作为五大通用塑料,占据了世界塑料产量的62%,是废弃塑料的主要来源。其中聚苯乙烯可用于制作泡沫、硬质杯子等各种功能材料,但由于所含的惰性化学键使得聚苯乙烯的降解十分困难。令人高兴的是,最近简单高效的光氧化催化体系的出现,给聚苯乙烯的绿色温和的化学回收带来了希望。


光催化作为一种温和绿色的方法,在近几年来发展迅猛。其中以铱为主的贵金属光催化剂以其稳定性、普适性受到了广大研究者的青睐,而对于廉价金属光催化的研究,还亟待进一步的发展。上个世纪九十年代,Shul’pin和Kats发现三氯化铁可以在氧气氛围实现对环己烷的光催化氧化,生成环己醇和环己酮 [2]。在2003年,Takaki课题组对该反应进行了进一步的研究,发现氯化铜与氯化铁有相似的效果 [3]


2021年,曾荣课题组发现廉价易得的三氯化铁作为光催化剂可以催化芳香烃类化合物的氧化断键反应,生成苯甲酸类化合物 [4](图1)。仅仅使用氯化铁作为光催化剂,在波长390 nm的LED灯下,即可实现对各种不同电性基团取代的甲苯的氧化,同时异丙基苯、环己基苯等芳香烃,也能在该催化体系下实现良好的C-C键断裂,从而转化成苯甲酸。基于异丙基苯的效果,曾荣课题组将此策略用于聚苯乙烯的降解(图2),在常温常压下,可以将聚苯乙烯或聚苯乙烯泡沫盒以67%、64%的高产率转化为高附加值的苯甲酸,顺利实现了聚苯乙烯的降解利用。在他们提出的机理中(图3),首先是铁在光激发下生成氯自由基或氧自由基,活性自由基攫氢生成烷基自由基,随后烷基自由基被氧气捕获,生成醇或者过氧醇,继而生成氧自由基中间体,发生beta键断裂和后续氧化,从而得到最终的苯甲酸产物。

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图1. 苄位C-H键的氧化以及聚苯乙烯的降解 (Zeng group)


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图2. 三氯化铁光催化聚苯乙烯的氧化降解(Zeng group)


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图3. 三氯化铁光催化氧化的推测机理(Zeng group)


与此同时,胡鹏课题组独立发展了类似的催化体系,对聚苯乙烯降解进行了系统性的研究 [5]。他们发现,在纯氧或空气氛围用400 nm LED灯进行照射,很多简单的铁盐都可以顺利催化芳烃物质的氧化断键过程,其中氯化亚铁效果最理想。仅需六个小时,聚苯乙烯的分子量就从145 kg/mol降低到了1 kg/mol以下(图4)。继续延长时间,可以得到63%分离收率的苯甲酸。各种不同分子量聚苯乙烯、间规聚苯乙烯以及无规聚苯乙烯也可以顺利用该方法实现完全的降解,得到不错的苯甲酸收率。常见的一些聚苯乙烯共聚物也能实现降解和回收。商品化的聚苯乙烯废物例如废弃泡沫、杯子也同样能很好地降解,选择性地转化成苯甲酸(表1)。除此之外,胡鹏课题组还将聚苯乙烯掺杂氯化亚铁,制成薄膜,首次研究了在无溶剂情况下的聚苯乙烯光照降解(图5)。研究表明,在无溶剂情况下,用400 nm LED灯照射,仅需一天,聚苯乙烯分子量便从145 kg/mol降低至了55 kg/mol(图5a)。在自然日光下暴露12天,该薄膜的分子量也能从145 kg/mol降低至97 kg/mol(图5e)。这意味着掺杂了铁的聚苯乙烯,在废弃后只需要暴露在阳光下,即可实现快速降解,为可降解塑料的设计提供了一种全新的思路。通过机理研究,胡鹏课题组提出了在氯存在(图6)和无氯存在(见原文)情况下的机理。氯离子存在下,可以由Fe-Cl的LMCT过程生成的氯自由基攫氢,通过氧化还原得到烷氧自由基,发生beta键断裂和后续连续氧化,得到羧酸。机理实验证明酮类化合物是重要的中间产物,同时淬灭实验表明,单线态氧而非超氧自由基是重要的活性中间体。

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图4. 铁催化聚苯乙烯的光氧化降解。a) 聚苯乙烯随时间变化的红外光谱图;b) 聚苯乙烯随时间的分子量变化。(Hu group)


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表1. 不同聚苯乙烯及其共聚物、废弃物的降解回收利用(Hu group)


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图5. 聚苯乙烯薄膜的无溶剂光催化降解。a, b)400 nm LED光照下含氯化亚铁(a)和不含氯化亚铁(b)的聚苯乙烯GPC 图。c, d)400 nm LED光照下含氯化亚铁(c)和不含氯化亚铁(d)的聚苯乙烯红外谱图。e, f)自然光照下含氯化亚铁(e)和不含氯化亚铁(f)的聚苯乙烯GPC 图。g, h)自然光照下含氯化亚铁(g)和不含氯化亚铁(h)的聚苯乙烯红外谱图。(Hu group)


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图6. 通过氯自由基过程的铁催化聚苯乙烯降解的可能机理(Hu group)


最近,Stache课题组[6]报道了日光灯下氯化铁催化的聚苯乙烯降解,可以将聚苯乙烯转化成0.8 kg/mol的低聚物,以及11%苯甲酰化产物,包含苯甲醛、苯甲酸、苯甲酰氯、苯乙酮等产物,其中以苯甲酸的产物为主。随后他们测试了一些商品化聚苯乙烯塑料的降解,其中白色咖啡杯、泡沫、包装盒的分子量都能被迅速降解至1 kg/mol以下,并回收得到10%左右的苯甲酸产物(图7)。然而黑色咖啡杯在降解处理后分子量上升,分散性下降。基于这些结果,他们推测黑色染料抑制了光的穿透,但是在黑色咖啡杯中,分子量较低的一部分聚合物仍然发生了降解,从而回收到了2%的苯甲酸。此外,Stache课题组设计了流动相的光催化反应,通过流动相的方式,增加了光照面积,在一个小时内可实现聚苯乙烯的降解,得到总量20%的苯甲酰类混合物。在其提出的机理中,同样是氯自由基经过HAT过程,生成烷基自由基,再被氧气捕获,生成氧自由基,发生beta键断裂,连续氧化,最终得到一系列的苯甲酰化产物(图8)。

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图7. 铁催化不同商品化聚苯乙烯塑料的降解(Stache group)


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图8. 三氯化铁催化聚苯乙烯降解的可能机理(Stache group)


近几天,肖建良、戚孝天、McInnes等人[7]报道了对甲苯磺酸光催化聚苯乙烯的降解,在其策略中,加入5 mol%的水合对甲苯磺酸作为光催化剂,以苯和乙腈为混合溶剂,即可对聚苯乙烯实现氧化降解,同时高选择性地回收到了苯甲酸和甲酸作为产物。随后,为了展示该方法对于聚苯乙烯塑料降解的适用性,多种商品化塑料也在该方法下尝试降解,均可以60%左右产率回收甲酸,以及45%左右产率回收苯甲酸(图9)。为了更好地实现光催化反应的大规模化,他们同样设计了流动相反应,并对18克的聚苯乙烯废弃物进行了降解,最终得到了2.9克甲酸和6.2克苯甲酸(图10)。最后在机理实验和理论计算的帮助下,他们确认单线态氧是重要的中间体。首先在单线态氧的攫氢作用下,生成了苄基自由基8,随后苄基自由基8与过氧自由基偶联,生成过氧醇9。过氧醇9在羟基自由基的作用下,生成过氧化氢和氧自由基,随后发生beta键断裂,生成苯乙酮和一个新的烷基自由基10,烷基自由基10再与过氧化氢反应,生成苯乙醇12和羟基自由基,苯乙醇12再发生相似的过程,最后得到苯甲酸和甲酸作为最终产物(图11)。

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图9. 酸催化的各种聚苯乙烯塑料的降解(Xiao group)


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图10. 酸催化聚苯乙烯降解流动相反应(Xiao group)


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图11. 酸催化聚苯乙烯降解的可能机理


塑料的温和高效降解对于可持续发展意义重大,从已有的四个例子中可以看到,化学工作者已经成功在实验室实现了惰性聚苯乙烯的光催化温和降解,从理论上尝试了一种聚合物处理的全新模式,为废弃塑料的资源化利用展示了新可能性。虽然还未走向实用,光催化的惰性聚合物选择性降解研究从这里已经开始,希望这一束光能赋予聚苯乙烯塑料以及其他塑料新的价值。[8]


参考文献

[1] C. Jehanno, J.W. Alty, M. Roosen, S. D. Meester, A. P. Dove, E. Y.-X. Chen, F. A. Leibfarth,  H. Sardon, Nature2022603, 803–814.

[2] G. B. Shul’pin, M. M. Kats, React. Kinet. Catal. Lett199041, 239–243.

[3] K. Takaki, J. Yamamoto, Y. Matsushita, H. Morii, T. Shishido, K. Takehira, Bull. Chem. Soc. Jpn200376, 393–398.

[4] G. Zhang, Z. Zhang, R. Zeng, Chin. J. Chem., 202139, 3225—3230.

[5] M. Wang, J. Wen, Y. Huang, P. Hu, ChemSusChem202114, 5049-5056.

[6] S. Oh and E. E. Stache, J. Am. Chem. Soc., 2022144, 5745–5749.

[7] Z. Huang, M. Shanmugam, Z. Liu, A. Brookfield, E. L. Bennett, R. Guan, D. E. V. Herrera, J. A. Lopez-Sanchez, A. G. Slater, E. J. L. McInnes, X. Qi, J. Xiao, J. Am. Chem. Soc., 2022, 10.1021/jacs.2c01410

[8] Nature2022, 604, 10.



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