关于DMF,多的是你不知道的事!

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说起DMF,大多数小伙伴首先想到的是“万能溶剂”,DMF由于独特的物理性质,能够溶解绝大多数的有机化合物,甚至包括一些无机盐。还有些经常做酰氯反应的小伙伴可能会知道DMF的催化作用,DMF能够与草酰氯或二氯亚砜形成Vilsmeier试剂,进而加速酰氯的形成。除此之外,大多数小伙伴对于DMF的认知就止步于此了。

事实上,除作溶剂和催化剂外,DMF还是一种重要的多功能合成砌块,可参与不同类型的转化,提供二甲氨甲酰基、二甲氨基、甲酰氧基、甲酰基、羰基、氰基、氧、氢等多种片段。关于DMF的合成转化已有多篇文献报道,小编在此不做赘述,本文主要关注的是小伙伴容易忽视的安全性问题
关于DMF,多的是你不知道的事!
DMF是一种重要的多功能合成砌块

(图片来源:10.1021/acs.oprd.0c00330)

纯的DMF是无味的,但通常我们会闻到鱼腥味,这是因为含有二甲基胺类杂质。DMF在室温下是稳定,但加热至沸点153℃会进行缓慢脱羰反应,释放出Me2NH和CO,所以DMF蒸馏通常要减压保证温度低于沸点153。DSC研究表明,氮气氛围下DMF耐受温度可达400℃,但在空气中170℃即可发生分解。ARC研究表明,氮气氛围下DMF耐受温度可达350℃。由于DMF分解释放出大量热量和气体,严重时会导致爆炸事件发生。看到这里,有些小伙伴不禁要问,使用DMF时是不是温度控制在153℃以下就是安全的?其实不然,DMF还与酸、碱、卤化试剂、氧化剂和还原剂等多种试剂不相兼容,与这些试剂混合时会降低其分解放热温度,如果不注意极有可能引发安全事故。

DMF在酸性条件下水解得到Me2NH和HCOOH,后者又可进一步分解生成CO、CO2和氢气等不可冷凝气体,此过程会产生大量的热量和气体,若是冷凝系统和排气装置出现故障不能正常工作,就会出现爆炸的危险。DSC研究表明,氮气氛围下将浓盐酸和DMF等体积混合,温度升高到60℃时体系就开始放热;将40mg的H3PO3和35mg的DMF混合,253℃时便发生分解放热,该温度远低于氮气氛围下DMF的耐受温度400;空气氛围下SO3-DMF复合物在114和228℃下发生两次放热,第一次放热温度也是低于空气中DMF的耐受温度170℃。所以,盐酸、磷酸或硫酸等酸性试剂和DMF混合使用时要格外当心

DMF在强碱条件会发生明显分解,释放出Me2NH和CO,同时放出大量热量。自20世纪60年代首次报道了DMF在NaH存在下的热不稳定性带来的潜在安全隐患NaH/DMF反应体系分解放热现象才逐渐被人们熟知。即使如此,该体系导致的爆炸事故依然时有发生。究其原因是这种反应体系应用广泛,淡化了人们危险防控的意识。事实上,不管是实验室合成还是工业化生产,NaH/DMF反应体系备受科研人员的追捧。尽管是常见的反应体系,在NaH、LiH、Ca2H或NaOt-Bu等强碱条件下使用DMF也千万不能麻痹大意

DMF还会与卤化试剂发生反应,生成关键中间体Vilsmeier试剂,再与醇、酸或富电子的芳香化合物作用生成相应的产物。DMF与这些卤化试剂相互作用是个显著放热的过程,因而也会有潜在安全隐患。DSC研究表明,氮气氛围下将SOCl2和DMF等体积混合,体系在111℃时就开始分解放热。DMF与SOCl2反应还会生成SO2和HCl等无法冷凝的刺激性气体,如果没有及时地排气,体系压力会急剧上升,最终导致爆炸发生。除此之外,DMF与(COCl)2、POCl3、Cl2、NCS、NBS其它卤化试剂混合反应时也会剧烈放热也有可能导致失控甚至爆炸。
DMF在氧化剂存在的条件下不是个惰性溶剂,能与强氧化剂剧烈反应甚至引起爆炸。DMF在氮气氛围下初始分解放热温度为400℃,在空气中为170℃,两者差异较大的原因是空气中的O2会氧化DMF。CrO3也会与DMF剧烈反应造成冲料,甚至引起火花。KMnO4遇到DMF短短数分钟内就会剧烈反应,引起爆炸。DMF还会影响m-CPBA的分解温度,增加事故发生概率。此外,还有一些其它氧化剂如Na2S2O8、NaClO4、Ti(ClO4)4、Mg(NO3)2等与DMF接触也会有一定的危险性。总之,DMF与性质活泼的氧化剂混合接触,危险程度必然大大增加,处理这类反应要慎之又慎!
与其它酰胺类似,DMF可被某些特定还原剂还原成三甲胺,如果还原剂较强,反应剧烈,也会有发生爆炸的可能性。曾有工厂以DMF为溶剂使用NaBH4进行还原反应,反应在17℃发生爆炸并引起释放气体自燃。DMF与其它还原剂如碱金属、硼烷及其配合物混合使用时也应该格外当心!
此外,DMF与其它一些试剂如亚甲基二异氰酸酯、三乙基铝、甲基硒化钾、五氧化二磷接触也会剧烈反应,放出大量热量和气体,严重时发生爆炸。
其实,DMF并不是一种惰性溶剂,这可能跟小伙伴们的认知有所出入,任何与酰胺或甲酰基官能团发生反应的试剂都可能引起DMF的放热分解,并导致体系失控,甚至引起爆炸。不管是实验室里小规模合成,还是企业里工业化生产,DMF导致的安全事故已发生多起,为我们每个人敲响了警钟。不管是研发还是生产,安全最为宝贵,生命最为无价!

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