手性异构体概念全解

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旋光性与旋光度

普通光线是在不同平面上振动的,假若使光线通过一个棱镜,则只有和棱镜晶轴平行振动的射线才能通过,这种通过棱镜后只能在一个平面振动的光称为平面偏振光。检测旋光性的仪器叫做旋光仪,一端装有固定棱镜(起偏器),另一端装有可旋转棱镜(检偏器),若旋光仪的两个棱镜之间放有一种物质,能使通过起偏器的平面偏振光旋转一定的角度,则称该物质具有旋光性,使光线向左旋的物质具有左旋光性(用-表示),使光线向右旋的物质具有右旋光性(用+表示)。

手性异构体概念全解  第1张

具有旋光性的物质使偏振光旋转的角度称为旋光度。旋光度除了受分子结构的影响外,还和样品的浓度、温度、旋光管的长度、光波的长短及溶剂的性质等有关。如果把结构以外的因素都固定,则此时测出的旋光度就是一个旋光物质所特有的常数,即比旋光度。

手性碳原子与手性分子

一种物质不能与其镜像重合的特征称称为手性,具有这种特征的分子称为手性分子,手性分子都具有旋光性。一般可通过判断分子的对称因素来确定其是否具有手性:具有对称面、对称中心或旋转反射轴的任一对称因素的分子均为非手性分子,反之则为手性分子。

手性异构体概念全解  第2张

与四个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子,当氮、磷、硫等和三个不同的基团结合时,另外各有一对未分享的孤对电子,形成一个锥形体,这些原子也是手性中心。

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潜不对称碳原子与潜不对称分子

一个对称的分子被一个原子或基团取代后变成了一个不对称的分子,那么原来的对称分子称为潜不对称分子、原手性分子或前手性分子,发生变化的碳原子称为潜不对称碳原子、原手性碳原子或前手性碳原子。

手性异构体概念全解  第4张

手性轴、手性面与阻转异构

决定一个分子是否有手性,主要是看分子实物和其镜像是否重合,大部分手性分子都含有手性碳原子。有些分子即使不含手性碳原子,也具有手性。例如通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时,会产生实物与镜像不能重合的对映体,称为含手性轴的旋光异构体;有些分子内存在一个扭曲的面,从而使分子呈现一种螺旋状的结构表现出旋光性,称为含手性面的旋光异构体。有些分子单键之间的自由旋转受到阻碍而产生的异构体称为阻转异构体,下图的阻转异构体分子同时也是含手性轴的旋光异构体。

手性异构体概念全解  第5张


相对构型与绝对构型

早期,人们指定右旋甘油醛为D构型,左旋甘油醛为L构型,其他化合物的构型是以甘油醛的构型为参照,通过化学反应的关联来确定的。这种以甘油醛构型为参照标准而确定的构型称为相对构型。

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能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型。绝对构型是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在顺序规则中的先后次序来确定的,用R-S构型标记法标记。确定手性碳绝对构型的方法如下:将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小,最小的基团放在离眼睛最远的地方,其他三个基团按由大到小的方向旋转,若旋转方向是顺时针的,手性碳为R构型;若旋转方向是逆时针的,手性碳为S构型。

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基团顺序规则:取代基按原子序数大小排列,原子序数大的顺序在前;如果两个多原子取代基的第一个原子相同,则比较与它相连的其他原子;含有双键或叁键的基团,可以认为连有两个或三个相同的原子;若参与比较顺序的原子的化学键不到四个,则可以补充适量的原子序数为零的假想原子,其排序放在最后。⑤Z构型优先于E构型,R构型优先于S构型。

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Fischer投影式

为了方便地表示分子中手性碳的构型,Fischer最早提出用一种投影式来表示链形化合物的立体结构,称之为Fischer投影式。画Fischer投影式要符合如下规定:①碳链要尽量放在垂直方向上,氧化态高的在上面,氧化态低的在下面,其他基基团放在水平方向上;②垂直方向碳链应伸向纸面后方,水平方向基团应伸向纸面前方;③将分子结构投影到纸面上,用横线与竖线的交叉点表示碳原子。Fischer投影式不能在平面上旋转90°,也不能离开纸面翻转180°。Fischer投影式中基团的两两交换次数不能为奇数。

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对映体与非对映异构体

含有手性碳原子的物质由于具有不同的空间排列形式,存在两种构型互为实物和镜像,称为对映异构体,简称对映体。例如iiiiiiiv互为对映体。对映体在非手性环境中的性质基本上是相同的,但在手性环境中不同。互相不成对映关系的立体异构体,或者说互相不成实物与镜像关系的立体异构体,称为非对映异构体。例如iiiiiviiiiiiv互为非对映异构体。它们不仅旋光能力不同,许多物理、化学性质也不相同。

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手性异构体概念全解  第11张

样品的对映体组成可以用对映体过量(ee)来描述,它表示一个对映体对另一个对映体的过量值,通常用百分数表示,也可以用两个对映体的比例(er)表示。eeer可看作是对同一结果的两种不同诠释方式:如er =98 : 2 ee = 96%。相应地,样品的非对映体组成可描述为非对映体过量(de),它指一个非对映体对另一个非对映体的过量,也可以用两个非对映体的比例(dr)来表示。

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内消旋体与外消旋体

将一对对映体等量混合,可以得到一个旋光度为零的组成物,称之为外消旋体,可以用符号(±)(dl)或(rac)来表示。例如将右旋体i与左旋体ii等量混合得到外消旋体。分子结构内的不对称碳原子的旋光性恰好相反,使得整个分子没有旋光性,把这种分子叫做内消旋体,可以用(meso)表示。例如内消旋体iii同时具有旋光性相反的两个碳原子,导致其分子本身不具有旋光性。

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差向异构体

两个含多个手性碳原子的异构体,如果只有一个手性碳原子构型不同,则这两个异构体称为差向异构体。如果构型不同的手性碳原子处于链端的位置,这种差向异构体则称为端基差向异构体。例如iii为差向异构体,iiii为端基差向异构体。

手性异构体概念全解  第14张

假不对称碳原子

下面两个非对映异构体,同时也是差向异构体,均含有不对称碳原子,但它们却是有对称面的内消旋体,不具有旋光性,类似这种处于内消旋体对称面上的碳原子称为假不对称碳原子。

手性异构体概念全解  第15张

参考资料:
[1] 刑其毅等,基础有机化学
[2] 林国强等,手性合成不对称反应及其应用
[3] William H. Brown etal. Organic chemistry

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