化学经纬
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取代反应(SN1/SN2)VS消除反应(E1/E2/E1cB)

chem化学科普79690
==取代反应==
取代反应是一个基团取代另一个基团的过程,进攻的基团称为亲核试剂,被取代的基团称为离去基团
离去基团先自己离去,形成碳正离子中间体,然后亲核试剂再加成到离去基团所在的碳原子位置上,这种取代反应机理为SN1机理;亲核试剂的加成和离去基团的离去同时发生时,这种取代反应机理为SN2机理。

取代反应(SN1/SN2)VS消除反应(E1/E2/E1cB) 第1张

饱和碳上的亲核取代反应会遵循两种机理中的一种反应,影响因素如下:
空间因素反应中心的烷基取代基越多,碳正离子越稳定,越倾向于通过SN1机理反应,而SN2反应的决速步涉及亲核试剂对中心碳的进攻,取代基越多,由于空间位阻原因,亲核试剂越难靠近。
立体化学:SN2反应的过程中,亲核试剂总会从离去基团的反位进攻碳原子,因此SN2反应会导致被进攻的碳原子构型翻转,而SN1反应通常得到外消旋产物。
溶剂效应:SN1反应会生成碳正离子,质子性、溶剂可以溶剂化碳正离子使其稳定,促进SN1反应;而SN2反应需要一个阴离子作为亲核试剂,应避免溶剂化导致亲核力的减弱,因此SN2反应通常发生于非质子极性较小的溶剂中。
电子因素相邻的π体系会通过稳定过渡态增加SN2反应的速率,也会通过稳定碳正离子增加SN1反应的速率。C=C (富电子) C=O (缺电子) 两种π体系都会提高SN2反应的速率,但仅有C=Cπ体系对SN1反应的速率产生影响。事实上,相邻C=O的存在还会减慢烷基卤的SN1反应速率,因为羰基的吸电子效应会使碳离子不稳定。另外,相邻的孤对电子通过离域可以使碳离子稳定,促进SN1反应。
下图梳理了不同结构可能的取代反应机理。

取代反应(SN1/SN2)VS消除反应(E1/E2/E1cB) 第2张

==消除反应==
当亲核试剂不再进攻到离去基团所在的碳原子上,而是扮演碱的角色,进攻碳正离子邻位碳原子所连接的氢,消去一分子HX 并得到烯烃的反应为消除反应
当离去基团先离去,随后碱除去质子进行的消除为E1机理,而当离去基团的离去与碱进攻氢原子同时发生时,也就是说离去基团的离去与质子的去除是协同的,此消去反应机理为E2。对于易生成稳定碳正离子的消除反应而言,更易按照E1机理进行。当用强碱进行消除反应,去质子化优先发生,形成阴离子中间体,然后离去基团离去,该离去基团并不是由起始分子失去的,而是其共轭碱(cB,conjugate base)失去的,这样的消除机理为E1cB机理。

取代反应(SN1/SN2)VS消除反应(E1/E2/E1cB) 第3张

消除反应生成的双键是有区域选择性的,E1反应得到取代基较多的烯烃,即Hofmann规则E2反应可能得到多取代烯烃,但在更大位阻的碱作用,由于空间位阻,易于得到较少取代烯烃,即扎伊采夫规则E1cB 反应的双键产生在在具有酸性的质子和离去基团之间。

==取代反应VS消除反应==

一般来说,亲核试剂的碱性越强,越容易进攻质子,则越容易发生消除反应
如果我们使用个头很大的碱性亲核试剂,大的烷基取代基使带负电的氧难以进攻碳,从而避免发生取代反应,空间位阻大的亲核剂对于进攻氢原子并无大碍消除反应就会更倾向于发生。另外高温通过增加反应自由能中的熵 (ΔG =ΔH TΔS) 以有利于消除反应。
下表总结了各种结构类型的卤代烃或对甲苯磺酸酯,甲磺酸酯在具有代表性的几种亲核试剂也可能)存在下反应的一般模式。

取代反应(SN1/SN2)VS消除反应(E1/E2/E1cB) 第4张

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