近年来功能染料研究进展

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马骧教授将功能染料产品工程、超分子化学和光化学有机地结合起来,提出了“组装诱导发光”的新机制与新策略,成功且巧妙地实现了对系列功能染料荧光波长和室温磷光效率的有效调控,丰富增强并拓展了常规染料分子的发光性能和应用。Acc. Chem. Res.上发表的这篇综述(Acc. Chem. Res., 201952, 738)详细介绍了马骧教授所提出的有机发光性能调控的整体构思(图2)。

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图2. 提出了“组装诱导发光”的新机制与新策略


(一)“组装诱导发光”精细调控染料分子的荧光性能:能级→波长→多色发光


有机荧光材料拥有多样化的分子设计、较低的成本和低毒性等诸多优点。马骧教授利用分子组装策略调控染料分子的激发态能级结构,来实现单一荧光化合物的多色发光(含白光),同时组装诱导调控分子间能量传递,赋予多色发光材料优异的刺激响应性。


(1)采用大环包结染料的主客体分子工程策略,实现了染料的可调控多色荧光发射。采用γ-环糊精大环包结荧光染料客体,通过改变主客体比例和激发波长来调控染料中电子给受体之间的距离和电荷转移程度(图三),实现了基于单一主客体平台的可控多色(含白光)荧光发射 (J. Am. Chem. Soc., 2016138, 13541, ESI高被引);并构建了基于联二磺化杯芳烃 (Adv. Optical Mater.20186, 1800074) 和葫芦脲 (ACS Appl. Mater. Interfaces201911, 14399) 等大环的可调控多色(含白光)发光体系。


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图3. 大环包结染料的主客体分子实现了染料的可调控多色荧光发射。


(2)通过控分子的构象和环境弱作用,实现了单分子和共聚物多色发光(含白光)调控。通过温度和溶剂极性等多种刺激调控具有“给体-受体-给体”型结构的染料在水相中的折叠构象比例(图四),实现了单分子体系的多色荧光(含白光)发射 (Chem. Sci.20189, 5709);构建了含有四苯乙烯、吩嗪和螺吡喃染料基团的共聚物,通过改变氢键环境和光控螺吡喃的光致变色与发光,实现了共聚物在溶液态、膜和固态时的多色发光(含白光)的精细调控 (Macromol. Rapid. Commun., 201940, 1800751; Adv. Optical Mater.2021, 202100135)。

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图4. 调节染料在水相中的折叠构象实现单分子多色荧光


(3)通过染料分子的不同多色荧光发射信号监测组装构象和行为。将手性环己二胺单元引入具有振动诱导荧光发光的染料分子,利用其双发射、大斯托克斯位移和环境敏感等特点,对从热力学亚稳态到稳态的动力学组装过程实现了实时可视化监测 (Angew. Chem. Int. Ed., 202160, 2855, 图5)。

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图5. 荧光信号监测热力学亚稳态到稳态的动力学组装过程。


该部分工作成功构建了溶液态主客体、单分子、以及方便宏量制备与应用的固态荧光染料与聚合物产品体系,实现了染料分子的“组装诱导荧光发射,荧光发射监测组装”,对染料分子及产品体系的荧光波长(含白光)进行了有效地调控。马骧教授课题组的相关研究工作引起了广泛关注,受邀发表了系列综述 (Cell Rep. Phys. Sci., 20201, 100167; Adv. Optical Mater.20186, 1800273)。


(二)“组装诱导发光”提升纯有机功能染料的室温磷光效率


发展低成本、易规模化制备的高效室温磷光发射纯有机染料和产品一直是个挑战。马骧教授课题组采用含重原子(或杂原子)染料,通过组装刚性化分子工程策略,减少激发态染料分子从三线态T1到单线态基态S0的非辐射失活,有效提高了室温磷光发射效率。面向生物医学、发光显示器件和柔性器件与加工等不同的应用需求,巧妙地构建了系列分别适用于以上应用场景的溶液态主客体、具有优异重复性与加工性的非晶态小分子和聚合物室温磷光产品体系:

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图6. 面向不同应用需求场景的有机室温磷光产品系列的构建示意图


(1)主客体组装刚性化分子工程,构建了具有室温磷光功能的超分子及超分子聚合物。主客体组装是目前发展水相环境中高效有机室温磷光发射的最为有效的策略,非常适用于生物医学领域的高灵敏度磷光成像和诊疗产品研究。马骧教授课题组采用葫芦[8]脲大环包结溴苯吡啶染料,构建了水相可见光激发的有机室温磷光组装体(图七),并将其应用于细胞成像 (Angew. Chem. Int. Ed., 202059, 9928);采用该主客体策略构建了系列有机室温磷光体系 (ACS Appl. Mater. Interfaces202012, 52059)。


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图7. 主客体组装发展水相环境中高效有机室温磷光发射


(2)氢键组装刚性化分子工程,发展了系列纯有机高效室温磷光发射的小分子染料体系。通过将重原子磷光染料基团修饰到富含羟基氢键基团的环糊精上,马骧教授团队率先非常便捷地制备了系列具有高效室温磷光发射的无定形小分子染料 (J. Am. Chem. Soc., 2018140, 1916, 图8);构建了糖基团修饰磷光体的染料,探索了甲醇选择性响应的小分子室温磷光发射与否的机制,为构建溶剂响应的室温磷光体系提供了很好的思路 (CCS Chem.20202, 158);将硫代色满酮染料掺杂入聚甲基丙烯酸甲酯体系,构建了光激活型高效室温磷光体 系 (Adv. Funct. Mater., 202131, 2010659);通过引入微量“三线态陷阱”添加组分作为缺陷促进其引起的电荷再结合的机理,发展了能级匹配的双组分掺杂实现高效室温磷光的新策略 (Sci. Adv., 20217, eabf9668)。

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图8. 氢键组装制备高效室温磷光无定形小分子染料


(3)氢键组装刚性化分子工程构建了室温磷光共聚物产品体系。马骧教授课题组采用磷光体染料单体与丙烯酰胺等共聚的策略,基于共聚物中的氢键刚性化效应,构建了系列高效室温磷光聚合物 (Angew. Chem. Int. Ed.201857, 10854, 图9A);拓展磷光体的共轭大小,实现了770 nm至819 nm的近红外有机室温磷光 (Chem. Sci., 202011, 482, 图9B,Nat. Sci. Rev2021);进一步将热可逆的Diels-Alder反应动态共价键引入发光基团,构建了室温磷光波长可调控的智能纯有机室温磷光聚合物 (Angew. Chem. Int. Ed., 202160, 3459, 图9C)。构建了系列多功能的有机室温磷光聚合物:将溴萘酰亚胺和苯甲酸衍生物与丙烯酰胺共聚,制备了具有多色(含白光)磷光发射的聚合物,同时还具备发光颜色随时间变化的余辉现象 (Chem. Eng. J.2021412, 128689);将对苯二甲酸酯、2,5-二氨基对苯二甲酸二甲酯衍生物与丙烯酰胺共聚,基于两个发色团间的共振能量转移,实现了多色(含白光)余辉发射(CCS Chem.20213, 481),为构建多功能、多重响应的有机室温磷光染料和产品体系提供了新思路。

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图9.(A)基于氢键组装的长余辉室温磷光共聚物体系。(B)近红外有机室温磷光共聚物。(C)动态共价键构建室温磷光波长可调控的智能纯有机室温磷光共聚物。


上述大部分室温磷光染料和共聚物构建策略简易,染料单体来源丰富,容易实现宏量制备。此外,马骧教授还受邀撰写了综述 (Acc. Chem. Res., 201952, 738; Angew. Chem. Int. Ed., 202059, 11206),总结了“组装诱导发光”策略的科学思想和通过组装刚性化抑制非辐射失活,从而构建系列纯有机非晶态室温磷光新颖产品体系(包含小分子、主客体和共聚物)的分子工程策略。


(三)面向应用的可控智能发光材料


马骧教授课题组通过调控染料组装体系中的非共价弱作用,实现了对体系发光性能的有效精细调控,构建了面向实际应用场景的发光可调控的智能材料和产品。并进行了技术转化和产品开发。

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图10. 发光功能染料体系的功能应用示意图


将荧光和室温磷光染料集合到同一体系中,基于多种单元各自的发光性能对不同外界刺激的响应性能,构建了系列多种刺激响应的智能材料:如具有圆偏振室温磷光发射的共聚物 (Chem. Eng. J., 2021421, 129732);酸响应的寿命可调的室温磷光共聚物 (Chem. Eng. J., 2021421, 129732);具有响应不同激发波长的多色(含白光)发光共聚物 (Ind. Eng. Chem. Res.202059, 1578);利用丙烯酰胺类室温磷光共聚物发光对湿度响应的性能,将其应用于加密书写 (Ind. Eng. Chem. Res., 201756, 3123);构建了丙烯酰胺类室温磷光共聚物与金纳米簇杂化的膜材料,成功应用于湿度检测,通过膜的颜色和发光信号变化来进行识别 (Ind. Eng. Chem. Res., 201857, 2866);针对某些对湿度环境敏感的应用需求,采用磷光染料和四重氢键单元衍生化策略,发展了对湿度和氧气均不敏感的有机室温磷光小分子染料,在信息加密和指纹识别方面具有良好的潜在应用 (Ind. Eng. Chem. Res.201958, 7778)。


近期有关有机非晶态室温磷光的系列研究成果已获多项授权发明专利。利用这些染料和组装材料对外界刺激产生不同发光响应的特性,开发了多种实用技术或产品:如水相主客体高效室温磷光体系,巧妙地实现了排除背景荧光干扰和高分辨率的生物成像;基于多重氢键组装产生室温磷光的有机染料,用于时间分辨发光的指纹识别与二维码等多重加密信息领域。同时,以上构建的发光染料小分子和共聚物原料易得、制备简便、容易实现大规模宏量制备和绿色制造。其中有关非晶态有机室温磷光染料小分子和湿度响应的荧光与室温磷光双发射的杂化膜的2项专利已经实现了技术转化,与企业深入合作,已经开发了变色发光类纤维纺织物、变色日化用品等产品,正在进行市场推广。

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