诺奖得主Feringa艰辛之作：光诱导的双链螺旋结构自组装及手性控制

自1953年沃森和克里克提出DNA双螺旋结构以来，人们开始能够了解遗传信息的构成和传递的途径。超分子化学家也开始探索这种独特的三维立体结构。螺旋结构的手性控制对于很多人造分子系统（比如寡核苷酸、拟肽类化合物、液晶等等）至关重要。也同时决定了在一些自组装行为，比如纳米管、超分子聚合物等的形成 等。因为手性存在于螺旋式的结构中，手性的转化就会实现某些功能的动态控制。1987诺贝尔奖得主Lehn发现了一种金属配位寡吡啶形成的双链螺旋结构 （如下图1）。

图1. [Cu₃(BP₃)₂]³⁺双链螺旋结构的晶体结构。图片来源：PNAS

在这一开创性工作后，许多科学家提出控制螺旋结构动态行为的方法，比如结合金属、氧化还原、调控pH和溶剂等等。但是至今为止，还没有完全可逆的手性控制。近日，新晋诺贝尔化学奖得主、荷兰格罗宁根大学教授Ben Feringa等人在Nature Chemistry上发表了最新研究成果，一种基于分子马达的双链螺旋结构可以在光照条件下实现手性的完全可逆转化。第一作者为毕业于兰州大学的赵德鹏（Depeng Zhao）博士（导师王锐教授）。（Dynamic control of chirality and self-assembly of double-stranded helicates with light. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2668）

Feringa教授。图片来源：University of Groningen

这一研究成果正是基于该组发现的第一代单向旋转分子马达， 实现一个分子的360度旋转分为4个步骤（如图2a），其中有两步是光催化双键顺反式转化（第一步和第三步），这两步之后都紧接着一步热力学主导的手性转 化（第二步和第四步）。这一手性分子马达起到了一个动态模板的作用，连接上寡吡啶配体（如图2b），利用Cu（I）离子的配位作用，在反式双键结构中，可 以形成寡聚体序列（如图2c）。

图2. a) 分子马达360度旋转的四个步骤; b) 两种含有吡啶配体的分子马达的合成; c) 双螺旋结构手性转换过程。图片来源：Nature Chem.

当寡聚体序列中反式双键异构为顺式双键时，两条配体的距离被拉近，在铜离子的作用下，可以形成双链螺旋性结构，这时候，分子的螺旋手性就可以通过顺式马达的构象进行控制。

(M,M)-cis-L2相对来说较不稳定，会形成P’手性的双螺旋结构，接着热力学稳定产物(P,P)-cis-L2会形成M’手性双螺旋结构，这一过程是为了释放系统内的内部张力，也与此同时实现了从P’到M’手性的转换。最后光化学异构(P,P)-cis-L2致使双螺旋结构离解为反式寡聚体序列，这三个步骤可以实现双螺旋结构的手性转换以及离解和结合行为。文中没有对(M,M)-trans-L2进行讨论，是因为其极其不稳定，只有在低温下才能观察到的过渡态，并且迅速异构为稳定的(P,P)-trans-L2。

文中提出的手性转换是通过核磁、紫外可见光谱以及圆二色谱进行表征的，在这里笔者不一一展开，总之可以想见，这么复杂的系统，这些表征图谱的解析也是极其困 难的，莫名的有点心疼作者，再看看这篇文章的投稿日期和接受日期之间相隔了一年还多，这当中的辛酸也只有作者自己最清楚。科研不易，在这里向所有科研工作 者致敬。

还有一个小细节很有意思，稿件的接受日期2016年10月5日，正是瑞典皇家科学院宣布Feringa教授获得诺贝尔化学奖的日子，这或许只是个巧合？

https://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2668.html

（本文由PhillyEM供稿）

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